Nanoantenas tipo corbatín de oro monocristalino de alto rendimiento fabricadas mediante deposición epitaxial no electrolítica

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12745 (2023) Citar este artículo

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La calidad del material desempeña un papel fundamental en el rendimiento de las estructuras plasmónicas a escala nanométrica y representa un obstáculo importante para la integración de dispositivos a gran escala. El progreso se ha visto obstaculizado por los desafíos de realizar estrategias de deposición de metales ultrasuaves, de alta calidad y escalables, y por los bajos rendimientos de transferencia de patrones y fabricación de dispositivos característicos de la mayoría de los enfoques de deposición de metales que producen una estructura metálica policristalina. Aquí destacamos un método electroquímico novedoso y escalable para depositar oro monocristalino (100) ultrasuave y para fabricar una serie de nanoantenas tipo pajarita mediante nanopatrones sustractivos. Investigamos algunas de las características de diseño y rendimiento menos exploradas de estas nanoantenas monocristalinas en relación con sus contrapartes policristalinas, incluida la transferencia de patrones y el rendimiento del dispositivo, la respuesta de polarización, la magnitud del campo hueco y la capacidad de modelar con precisión la antena local. respuesta de campo. Nuestros resultados subrayan las ventajas de rendimiento de los materiales plasmónicos a nanoescala de monocristal y brindan información sobre su uso para la fabricación a gran escala de dispositivos basados ​​en plasmones. Anticipamos que este enfoque será ampliamente útil en aplicaciones donde los campos cercanos locales pueden mejorar las interacciones entre la luz y la materia, incluso para la fabricación de sensores ópticos, estructuras fotocatalíticas, dispositivos basados ​​en portadores calientes y arquitecturas nanoestructuradas de metales nobles dirigidas a la nanoattofísica.

El acoplamiento de ondas electromagnéticas extendidas a interfaces planas de metal/dieléctrico a través de polaritones de plasmón superficial (SPP) o a estructuras metálicas a escala nanométrica a través de plasmones superficiales localmente resonantes (LRSP) conduce a campos locales confinados y amplificados que pueden explotarse para su aplicación en la recolección de energía. , detección, espectroscopia, catálisis e imágenes. El destino de estas excitaciones plasmónicas está íntimamente ligado a las características de los materiales a partir de los cuales se forman1,2,3,4,5,6. Las longitudes de propagación de SPP, el desfase, la descomposición y el desacoplamiento de SP están fuertemente influenciados por la cristalinidad del material y los procesos de dispersión que son inducidos por defectos del material, límites de grano y otras imperfecciones del material. Se espera que las estructuras plasmónicas monocristalinas produzcan ventajas sobre sus análogos policristalinos a través de reducciones en la pérdida de absorción óptica, dispersión y disipación de los límites de grano, al tiempo que proporcionan campos locales mejorados derivados de nanoestructuras facetadas bien definidas. Además de estas ventajas de rendimiento, la plasmónica y la nanofotónica monocristalinas se beneficiarán de propiedades de materiales predecibles y reproducibles que conducirán a mejores métodos de procesamiento, escala de producción, rendimiento de dispositivos y nuevas aplicaciones, todo lo cual se refuerza a sí mismo y ayudará a expandir la alcance y amplitud de las aplicaciones de dispositivos nanofotónicos.

Si bien los materiales monocristalinos han mostrado importantes ventajas de rendimiento en otras aplicaciones7,8,9, la plasmónica monocristalina sigue siendo un desafío. La deposición convencional de metales plasmónicos como el oro se lleva a cabo normalmente mediante técnicas de deposición física de vapor (PVD) y generalmente forma películas y nanoestructuras metálicas policristalinas. Si bien se han desarrollado estrategias de deposición y otros protocolos para mitigar el carácter policristalino de estas películas10, la deposición de metales policristalinos puede comprometer los rendimientos de fabricación, así como pérdidas y disipación que resultan en la ineficiencia del dispositivo11,12, y sigue siendo un desafío importante en el campo. . Recientemente hemos desarrollado un enfoque alternativo para lograr películas monocristalinas ultrasuaves de Au(100) mediante deposición no electrolítica de soluciones altamente alcalinas de sales de oro comunes sobre sustratos de Ag(100)/Si(100)13 (Información complementaria 1). El método es escalable al nivel de oblea, respetuoso con el medio ambiente y representa un nuevo enfoque prometedor para la integración de estructuras plasmónicas basadas en metales nobles en arquitecturas de dispositivos compatibles con CMOS14,15. El ambiente de alta alcalinidad del electrolito impulsa el reemplazo del ligando en el precursor de oro AuCl ¯4 (E° = 1,00 V) para formar Au(OH) ¯4 (E° = 0,57 V), evitando el reemplazo galvánico del sustrato de plata (E° = 0,80 V), que de otro modo dominaría a pH más bajos. Además, disminuir la tasa de suministro de electrones al sustrato (es decir, la tasa de oxidación del agente reductor) mediante el uso de un agente reductor improbable como el ion hidróxido (4OH¯ → O2 + 2H2O + 4e¯ (E° = − 0,40 V)), limita la tasa de reducción del complejo metálico en la superficie del sustrato, lo que proporciona una deposición epitaxial uniforme de metales nobles epitaxiales de área grande (Información complementaria 2). Aquí, utilizamos este enfoque para fabricar dispositivos de nanoantena tipo pajarita para proporcionar una comparación directa entre las características de rendimiento de las estructuras tipo pajarita monocristalinas y policristalinas.

Los dispositivos de nanoantena Bowtie son estructuras de antena dipolo simples y bien estudiadas compuestas por dos triángulos separados por un pequeño espacio en el punto de alimentación de la antena. Las nanoestructuras acopladas pueden proporcionar mejoras de campo intrínsecamente mayores que las nanopartículas individuales y el campo electromagnético en el espacio de la antena aumenta dramáticamente a medida que el espacio disminuye, generando campos de espacio que pueden ser órdenes de magnitud mayores que el campo electromagnético incidente utilizado para excitarlos. Los bowties plasmónicamente activos a menudo proporcionan algunas de las mayores mejoras de campo y encuentran aplicación en espectroscopias mejoradas de superficie, óptica no lineal y nanofotónica16,17.

Los dispositivos de nanoantena Bowtie se fabrican utilizando un sistema SEM/FIB Thermo Fisher Helios NanoLab 650, utilizando un haz de iones de galio enfocado. La Figura 1a ilustra la molienda iónica del material a medida que el haz de iones de galio enfocado se mueve sobre las regiones de la superficie en serie para crear las nanoantenas de pajarita en la superficie. Nuestras nanoantenas monocristalinas de pajarita se fabrican en una película monocristalina de Au(100) de 120 nm de espesor depositada mediante deposición epitaxial no electrolítica. La molienda con haz de iones enfocados (FIB) de estas películas monocristalinas da como resultado estructuras de antena tipo pajarita monocristalinas de alta calidad y baja densidad de defectos (Fig. 1b (izquierda)) (Fig. S1 izquierda, Información complementaria 3). También hemos depositado películas de oro policristalino de 120 nm de espesor mediante evaporación, utilizando una oblea de Si (100) con una capa de adhesión de Cr de 5 nm como sustrato, seguido de un patrón de estructuras de nanoantena de pajarita idénticas mediante fresado FIB (Fig. 1b (derecha)). (Fig. S1 derecha, Información complementaria 3).

Nanoantenas Bowtie fabricadas sobre películas de Au monocristalinas y policristalinas. (a) Caricatura del FIB moliendo una película de oro monocristalino de Au(100) con un haz incidente de iones Ga3+ (rojo) para crear una nanoantena de pajarita monocristalina. (b) Imágenes SEM de vista superior de antenas tipo pajarita fabricadas en películas de Au monocristalinas (izquierda) y policristalinas (derecha), respectivamente. (c) Pasos de fabricación para el fresado FIB de nanoantenas tipo pajarita. Para las estructuras fabricadas aquí, L = 1560 nm, g = 20 nm.

La micrografía electrónica de barrido (SEM) de vista superior de las estructuras de pajarita monocristalinas (izquierda) y policristalinas (derecha) fresadas (Fig. 1b y S1, Información complementaria) revela diferencias significativas en la calidad del patrón, con las regiones fresadas de la película monocristalina aparece muy uniforme, y las de la película policristalina, mucho más irregulares por el contrario. La falta de uniformidad de molienda en las películas policristalinas resulta de tasas de molienda de iones anisotrópicas que dependen de la dirección del cristal y proporciona una estructura de pajarita definida por el área restante no molida, rodeada por una región de oro rugoso empotrado. Tenga en cuenta que el esquema de generación de patrones implicó fresar regiones rectangulares y de diamante secuencialmente (Fig. 1c). Este proceso produce regiones fresadas que rodean la pajarita que se encuentran a diferentes profundidades dentro de la película y que están separadas por pequeños bordes escalonados verticales. Estas regiones se pueden ver fácilmente (Fig. 1b, izquierda) en las áreas de superposición de las regiones rectangular y en forma de diamante. Las dimensiones de las características geométricas fresadas se eligieron para crear una antena tipo pajarita con una longitud L = 1560 nm, un espacio g = 20 nm y una altura h = 50 nm (Fig. S1, Información complementaria 3).

Se realizó un fresado con haz de iones enfocado de conjuntos de nanoantenas tipo pajarita (3 x 10) en películas de oro monocristalinas y policristalinas. El rendimiento de los conjuntos de pajaritas se evaluó mediante un microscopio de barrido láser Zeiss LSM 510 MP equipado con una lente objetivo LD Plan-Neofluar 63×/0,75 NA Korr y un oscilador ultrarrápido ajustable en longitud de onda (Coherent Chameleon Ultra, frecuencia de repetición de 75 MHz). , duración del pulso de 140 fs) utilizado para activar las antenas. La excitación de las nanoantenas de pajarita a 780 nm conduce a una fotoluminiscencia de dos fotones (2PPL) que está bien correlacionada con la excitación del plasmón superficial localmente resonante de las estructuras. Las imágenes 2PPL se han utilizado ampliamente para caracterizar el comportamiento resonante de nanoestructuras plasmónicas1,18,19,20,21,22,23,24,25 y se utilizan aquí como una medida de la respuesta plasmónica de la nanoantena y la mejora del campo local. En un estudio previo de nanoantenas tipo pajarita fabricadas a partir de la molienda FIB de escamas de oro monocristalinas cultivadas químicamente, Hecht y sus colaboradores observaron una mejora significativa en la intensidad de 2PPL de las antenas monocristalinas en comparación con las estructuras policristalinas1. Estas estructuras proporcionan una prueba rigurosa de precisión y rendimiento de fabricación, con el objetivo de un confinamiento de campo uniforme, reproducible e intenso en los puntos de alimentación de la antena.

En la Fig. 2 se presentan mapas de intensidad 2PPL de los conjuntos de pajarita inducidos por excitación láser de 780 nm y resaltan las principales diferencias de rendimiento entre las nanoantenas mono y policristalinas. Los mapas 2PPL demuestran que el rendimiento de la fabricación se ve muy afectado por la calidad del material y por las características de transferencia de patrones resultantes. El rendimiento de las antenas de pajarita monocristalinas es cercano al 100%, medido por la aparición de un campo cercano local confinado mejorado demostrado en la intensidad 2PPL en los puntos de alimentación de la antena de 20 nm de ancho, y la relativa uniformidad de esta intensidad 2PPL para la mayoría de antenas, (Fig. 2a,b).

Rendimiento y funcionalidad de los conjuntos de nanoantenas bowtie. Mapas de intensidad de fotoluminiscencia de dos fotones (2PPL) (izquierda) e intensidad de espacio transversal de 2PPL de las regiones discontinuas de la fila central de antenas (derecha) fabricadas a partir de (a) Au monocristalino y (b) películas de Au policristalino.

Las estructuras molidas de manera idéntica en la película de oro policristalino (Fig. 2b) muestran un rendimiento de fabricación deficiente y solo un dispositivo muestra una mejora apreciable de la intensidad del campo cercano en el punto de alimentación de su antena (fila central, pajarita 3 desde la izquierda) y poca uniformidad en Intensidad 2PPL de los demás. Tenga en cuenta que las diferencias de fabricación entre las estructuras monocristalinas y policristalinas (por ejemplo, la presencia de una capa de adhesión de Cr en el caso de las antenas policristalinas) pueden conducir potencialmente a diferencias en las características de respuesta resonante de las antenas. Sin embargo, el escaneo de la longitud de onda del láser en las proximidades de los espectros de excitación resonante esperados (780 nm) no produjo mejoras en las características de emisión de las antenas policristalinas.

La emisión de 2PPL de las antenas policristalinas (Fig. 2b) muestra un rendimiento de fabricación deficiente con pocas estructuras de antena que muestran una intensidad de espacio de 2PPL. Si bien la intensidad de emisión integrada de las antenas policristalinas parece más brillante que la de los dispositivos monocristalinos, la gran mayoría de la emisión 2PPL de los dispositivos policristalinos emana de las regiones rugosas empotradas que rodean las pajaritas, y no de los puntos de alimentación de la antena, como se desea ( Figura 2b, derecha). Esta emisión de “fondo” resulta de la naturaleza rugosa de las regiones circundantes, a medida que los SP se dispersan desde los límites de los granos policristalinos y los defectos del material que surgen de la molienda no uniforme y anisotrópica. Además, la emisión 2PPL brillante y localizada de los puntos de alimentación de la antena monocristalina (Fig. 2a, derecha) es significativamente más intensa que el nivel promedio de emisión de fondo que emana de los dispositivos policristalinos, lo que refleja factores de mejora de campo más grandes y uniformes en la pajarita monocristalina. brechas. Tenga en cuenta que la intensidad de 2PPL observada en las regiones del punto de alimentación de la antena no es una buena medida del campo de separación, ya que esta luminiscencia resulta de la excitación de dos fotones del oro en las puntas de las propias estructuras de pajarita, y no hay ningún material capaz de generando 2PPL en las regiones de la brecha de pajarita, donde se espera que se maximice el campo plasmónico local. A continuación se abordan con más detalle los aspectos de los campos de huecos mejorados de los moños monocristalinos.

Se sabe que la actividad de las estructuras de pajarita es muy sensible a la polarización del campo eléctrico. Las nanoantenas de pajarita fabricadas en películas de Au mono y policristalinas se estudiaron bajo irradiación láser de 780 nm polarizada vertical y horizontalmente con incidencia normal. Sus características de emisión 2PPL dependientes de la polarización se ilustran en la Fig. 3, junto con un cálculo numérico de la respuesta anticipada de las nanoantenas de pajarita, utilizando Ansys Lumerical de dominio de tiempo de diferencia finita (FDTD) (Información complementaria 4). Para comparar con precisión la respuesta de la antena modelada y medida experimentalmente, se utilizaron las formas geométricas empleadas en el protocolo de fresado FIB de los dispositivos fabricados para diseñar las nanoantenas para el modelo FDTD. Los moños monocristalinos se muelen a partir de Au(100) depositado en solución de 120 nm de espesor sobre sustratos de Ag(100)/Si(100). Dado que la plata es en sí misma plasmónica, se puede anticipar una contribución de esta capa subyacente a la respuesta óptica. Sin embargo, el espesor del oro se eligió de modo que, después del fresado, el espesor de Au(100) de ~ 75 nm corresponda a aproximadamente tres profundidades de la piel óptica en las longitudes de onda empleadas en estos experimentos, lo que da como resultado poca o ninguna contribución de la capa de plata subyacente. Esto está respaldado por la simulación FDTD de pajaritas de Au modeladas sobre una capa inferior de plata (como se describe y fabrica aquí), y aquellas con una capa inferior de oro gruesa y sin plata, que muestran solo diferencias muy pequeñas en la distribución del campo (Fig. S2, Información complementaria 4 ).

El efecto de la polarización sobre la actividad de las nanoantenas bowtie. Respuesta de antena modelada por FDTD para (a) excitación de 780 nm polarizada verticalmente y (b) horizontalmente. Dos mapas de intensidad de fotoluminiscencia de fotones de una nanoantena de pajarita monocristalina (c) y (d) y una nanoantena de pajarita policristalina (e) y (f) para excitación de 780 nm polarizada vertical y horizontalmente, respectivamente. Las intensidades de las imágenes 2PPL están normalizadas a la intensidad máxima de cada mapa.

Los resultados en las figuras 3a, b representan la respuesta simulada del dispositivo para la excitación de ondas planas a 780 nm para luz incidente polarizada vertical y horizontalmente con respecto a las pajaritas. Como se anticipó, la distribución del campo eléctrico a través del dispositivo es sensible a la polarización y muestra líneas máximas de campo que se encuentran ortogonales a la dirección de polarización. El protocolo de fresado da como resultado la formación de regiones rebajadas de la película que definen cavidades plasmónicas locales caracterizadas por paredes con bordes afilados. La luz que está polarizada ortogonalmente hacia los bordes de la pared se acopla por los bordes en estas cavidades que son capaces de soportar modos SP que aparecen como máximos de intensidad de campo en las simulaciones FDTD. Estos son fácilmente visibles como máximos de intensidad horizontal en las regiones fresadas rectangulares exteriores de la antena bajo excitación polarizada verticalmente (Fig. 3a), y como máximos de intensidad vertical en la excitación polarizada horizontalmente (Fig. 3b). Los patrones de modo observados para las estructuras fresadas simuladas en las figuras 3a, b en las inmediaciones de la pajarita se complican aún más por las cavidades plasmónicas definidas por las regiones fresadas en forma de diamante, lo que genera interferencia entre modos y una estructura de intensidad más compleja. Tenga en cuenta que la excitación de las estructuras con radiación incidente polarizada verticalmente que es ortogonal al eje de la pajarita (Fig. 3a) no produce un campo de espacio en el punto de alimentación de la antena, mientras que la radiación incidente polarizada horizontalmente da como resultado un campo local confinado en el espacio de la pajarita, como esperado.

La comparación de la respuesta plasmónica de los moños modelados con los moños fabricados refuerza las diferencias significativas en la calidad de transferencia de patrones de los dispositivos monocristalinos y policristalinos. Las Figuras 3c, d muestran la emisión 2PPL correspondiente de una pajarita monocristalina bajo excitación de pulso corto de 780 nm polarizada vertical y horizontalmente. La comparación de la respuesta del dispositivo modelado FDTD (Fig. 3a, b) y las características 2PPL monocristalinas observadas experimentalmente (Fig. 3c, d) muestra una muy buena concordancia. La respuesta experimental muestra máximos de intensidad horizontal tras la excitación con luz polarizada verticalmente y máximos de intensidad vertical tras la excitación polarizada horizontalmente, como los de las simulaciones FDTD. Las Figuras 3b, d también muestran máximos de campo localizados en el punto de alimentación de la antena y donde las regiones de diamante fresadas se superponen con las regiones rectangulares fresadas y son fácilmente evidentes tanto en las estructuras simuladas como en las fabricadas. Tenga en cuenta que las diferencias entre las respuestas de la antena simuladas y medidas de 780 nm pueden reflejar diferencias entre la excitación de onda plana utilizada para la simulación FDTD en comparación con la medición experimental que emplea un pulso láser ultrarrápido nominalmente gaussiano de ~ 10 nm de ancho de banda, centrado en 780 nm. enfocado en la muestra con un objetivo de alta apertura numérica. Los factores de calidad finitos de las cavidades fresadas acoplarán una variedad de longitudes de onda incidentes en las estructuras que pueden provocar interferencias en el modo SP. Las complejas interferencias constructivas y destructivas resultantes de las múltiples cavidades SP que definen la estructura fresada pueden contribuir a las diferencias de intensidad entre los mapas de intensidad simulados y 2PPL.

La comparación de la respuesta de emisión 2PPL de pajaritas policristalinas (Fig. 3e, f) muestra una dependencia de polarización muy modesta, cuya naturaleza es significativamente diferente de la observada en las antenas monocristalinas. La mala calidad de transferencia de patrones en las antenas policristalinas conduce a una estructura de modo poco o ninguna bien definida, como se observa en el caso de las antenas monocristalinas. Dado que los bowties policristalinos poseen una morfología de superficie rugosa debido a las velocidades de molienda anisotrópicas del material granular del que están fabricados, la morfología de superficie rugosa actúa como una región formada por muchas nanoestructuras. La excitación plasmónica y la rápida descomposición de estas nanoestructuras a través del límite de grano y la disipación de plasmón inducida por defectos conducen a la emisión de 2PPL de toda la región molida con un carácter de polarización mal definido. Sin embargo, cabe señalar que la intensidad general de la emisión 2PPL parece ser más intensa para la excitación polarizada horizontalmente, presumiblemente debido al acoplamiento mejorado de la luz que permite la antena de pajarita para esta polarización. Se espera que mayores mejoras en la calidad de la película, la transferencia de patrones y la precisión de la simulación mejoren el nivel de concordancia entre las estructuras simuladas y fabricadas. Sin embargo, la alta calidad de la deposición de material permitida a través de nuestro proceso de deposición no electrolítica proporciona una excelente concordancia entre la simulación y la emisión de 2PPL de las estructuras de pajarita monocristalinas.

La espectroscopia Raman mejorada en superficie (SERS) es un proceso bien conocido y bien estudiado en el que la excitación local de los SP conduce a una mejora significativa en la luz entrante y dispersada por Raman recolectada de las moléculas de la superficie26,27,28,29. El campo eléctrico excitado localmente y la mejora Raman se pueden lograr utilizando nanopartículas y nanoestructuras hechas de metales nobles plasmónicos27,28,30, o con la ayuda de dispositivos a nanoescala con cavidades resonantes que pueden confinar los SP excitados dentro de espacios muy pequeños31,32. ,33,34,35,36,37,38,39. Aquí, la respuesta SERS de la molécula indicadora Raman común ácido benzoico (BA) se utiliza para comparar la eficiencia de SERS como una medida de la magnitud relativa del confinamiento de campo para nanoantenas tipo pajarita mono y policristalinas. En una antena receptora, la ganancia de potencia máxima está directamente relacionada con el área efectiva máxima de la antena, Ae, que se calcula mediante:

donde λ es la longitud de onda del fotón incidente40. Dado que las nanoantenas de pajarita en películas de Au mono y policristalinas tienen un diseño idéntico, esperamos que Ae permanezca constante en los dispositivos fabricados en ambas superficies y, por lo tanto, la diferencia en el rendimiento puede atribuirse a la calidad de los materiales. La magnitud del confinamiento del campo en el espacio de las nanoantenas plasmónicas tipo pajarita está relacionada con la eficiencia de acoplamiento de los fotones a los SP, que a su vez es función de la calidad de la superficie de la película a partir de la cual está hecho el dispositivo1,4,5,6. La rugosidad de la superficie de los dispositivos policristalinos impacta negativamente la intensidad de los SP excitados en el punto de alimentación de la pajarita al permitir el desacoplamiento del fotón-SP en los límites de los granos y los defectos del material, reduciendo así la magnitud del campo en el espacio. Esta ruta para la caída de la intensidad del SP se minimiza para las nanoantenas de Au monocristalinas, lo que da como resultado un campo de brecha más grande.

Tanto los dispositivos monocristalinos como los policristalinos se recubrieron con 10 μl de BA 0,02 M en metanol, mediante fundición por goteo, seguido de evaporación del disolvente. Los espectros SERS se recolectaron utilizando un microscopio / espectrómetro Raman (Renishaw Invia) equipado con un láser de diodo de 785 nm de onda continua acoplado a fibra, como fuente de excitación y un objetivo de 50 ×. Los espectros Raman se adquirieron con una intensidad del láser incidente del 50%, utilizando tiempos de exposición CCD de 10 s. Las pajaritas estaban lo suficientemente separadas entre sí para que, en estas condiciones de iluminación, se pudieran adquirir fácilmente datos Raman de dispositivos individuales. Los espectros SERS de pajaritas recubiertas de BA aparecen en la Fig. 4c y son representativos de las respuestas mono (Fig. 4a) y policristalinas (Fig. 4b) de muchas mediciones de pajaritas. La respuesta espectral observada de los bowties monocristalinos y policristalinos es consistente con la respuesta SERS observada en estudios BA anteriores41,42,43,44,45,46,47,48, lo que indica que con este protocolo de deposición sondeamos películas multicapa de BA. Observamos firmas espectroscópicas SERS débiles y ampliadas consistentes con BA interactuando con el sustrato de oro a través de interacciones oro-carboxilato (νs COO–, 1375 cm−1; νas COO–, 1570 cm−1)44,45 visibles en el monocristal mejorado. espectro de pajarita. Sin embargo, la respuesta espectral dominante tanto de los bowties monocristalinos como de los policristalinos proviene del BA multicapa, dominado por el BA en su forma dimérica, que se estabiliza mediante fuertes fuerzas de enlace de hidrógeno intermoleculares y da lugar a características Raman relativamente estrechas e intensas de su esqueleto fundamental. vibraciones de distorsión del anillo (ν12 1000 cm-1; ν18a 1028 cm-1; ν11 798 cm-1; ν10a 816 cm-1; ν6a 424 cm-1; ν6b 620 cm-1; ν8a 1610 cm-1), donde tenemos utilizó la convención de numeración de modos de Varsanyi41. Los espectros de BA multicapa también muestran actividad debido al grupo funcional ácido carboxílico en la región de 1290 cm-1 (ν C –OH) y en 1630 cm-1 (ν C=O). También observamos características intensas de baja frecuencia que están bien correlacionadas con la estructura del dímero (curvatura fuera del plano de C-fenilo 190 cm-1; estiramiento entre monómeros 120 cm-1), de acuerdo con los modos de baja frecuencia de BA. dímeros medidos mediante cálculo DFT, dispersión de neutrones inelástica46,47 y espectroscopia infrarroja48.

Dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) de ácido benzoico (BA). En (a) se representan una nanoantena de pajarita de Au monocristalina y (b) una nanoantena de pajarita de Au policristalina. (c) Los espectros SERS de BA de nanoantenas de pajarita monocristalinas (negras) y policristalinas (rojas) obtenidas con excitación de 785 nm, que ilustran la actividad SERS mejorada de pajaritas monocristalinas. Ver texto para asignaciones vibratorias.

Los datos del SERS sugieren que la mayor mejora de las antenas monocristalinas puede atribuirse a la calidad de la película de Au con la que se fabricaron los dispositivos. Evidentemente, las nanoestructuras monocristalinas soportan intensidades de brecha de campo cercano más grandes que sus contrapartes policristalinas, lo que sugiere ventajas significativas en el uso de materiales plasmónicos monocristalinos. Se espera que la mejora del rendimiento y la eficiencia de la antena resulten en parte de la conductividad del material del dispositivo49,50, lo que reduce las pérdidas de conducción a medida que el campo capturado de fotones incidentes se dirige hacia el punto de alimentación de la antena. En frecuencias ópticas, las pérdidas óhmicas ocurren muy cerca de la superficie y, por lo tanto, la calidad del material y la conductividad del metal desempeñan un papel fundamental en la determinación de la impedancia del dispositivo40,49. Anteriormente informamos sobre la conductividad mejorada de las películas de oro monocristalino depositadas en solución en comparación con sus contrapartes depositadas en vapor13. Las mediciones con sonda de cuatro puntos en superficies de oro monocristalinas y policristalinas indican que la conductividad de las superficies de oro monocristalinas es mayor en aproximadamente un factor de 20 respecto a las películas policristalinas. Si bien el método de deposición drop-cast sufre posibles variaciones de concentración, la respuesta SERS sistemáticamente mayor de los moños monocristalinos sugiere que su respuesta mejorada está relacionada con el material y probablemente se origina en campos de brechas locales mejorados. Actualmente se está desarrollando en nuestro laboratorio un método para cuantificar el campo de brecha de manera más directa sin las incertidumbres de las concentraciones de analitos no homogéneos en las regiones de brecha de pajarita mejoradas plasmónicamente.

Hemos demostrado un nuevo método de deposición de solución escalable y ecológico para la fabricación de películas monocristalinas de Au(100) de gran área. Las nanoantenas plasmónicas de pajarita monocristalinas fabricadas sustractivamente con rendimientos de fabricación y rendimiento mejorados se compararon con sus contrapartes policristalinas. Hemos presentado una comparación directa y cuantitativa del rendimiento de nanoantenas plasmónicas tipo pajarita monocristalinas versus policristalinas. Se fabricaron moños monocristalinos mediante molienda FIB de películas de Au(100) depositadas mediante deposición epitaxial no electrolítica a partir de baños de deposición altamente alcalinos sobre sustratos de Ag(100)/Si(100). Las antenas policristalinas se fabricaron mediante un protocolo de modelado idéntico en películas policristalinas depositadas por evaporación de Au sobre una oblea de Si (100) que contenía una capa de adhesión de Cr de 5 nm de espesor. La calidad y el rendimiento de la transferencia de patrones a películas monocristalinas superan con creces los de las películas policristalinas y conducen a importantes ventajas de rendimiento de los dispositivos monocristalinos. Estos incluyen una uniformidad mejorada del dispositivo, una mayor intensidad de las distribuciones locales de campo cercano y la capacidad de modelar estas distribuciones con precisión. Nuestras pajaritas monocristalinas muestran mayores factores de mejora SERS que sus contrapartes policristalinas a través de un desacoplamiento reducido del plasmón de la superficie del fotón y la pérdida de absorción, lo que proporciona mayores campos de espacio locales que mejoran las interacciones entre la luz y la materia. Si bien este estudio se ha centrado específicamente en las nanoantenas tipo pajarita, anticipamos que el diseño y el rendimiento de otras estructuras plasmónicas también se beneficiarán de los materiales monocristalinos a través de sus propiedades térmicas, mecánicas y ópticas superiores, dando lugar a comportamientos y procesamiento de materiales predecibles y reproducibles. mejoras que ayudarán a ampliar el alcance de sus aplicaciones de nanofotónica.

Los datos que respaldan los argumentos y otros hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable a [email protected].

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Este trabajo cuenta con el apoyo del Consejo de Investigación de Ingeniería y Ciencias Naturales de Canadá (RGPIN-2017-06882) y CMC Microsystems (Programa de asistencia financiera MNT). Este trabajo utilizó SFU 4D LABS y las instalaciones del Laboratorio conjunto SFU/UBC para la investigación de imágenes y espectroscopia avanzada (LASIR), respaldadas por la Fundación Canadiense para la Innovación (ID de subvención CFI: 8140 y 7353), el Fondo de Desarrollo del Conocimiento de Columbia Británica (Innovación BCKDF). Proyecto #147C), Western Economic Diversification Canada (WD) y la Universidad Simon Fraser.

Sasan V. Grayley

Dirección actual: Instituto de Computación Cuántica, Universidad de Waterloo, 200 University Ave W., Waterloo, ON, N2L 3G1, Canadá

Laboratorio de investigación de imágenes y espectroscopia avanzada, Universidad Simon Fraser, 8888 University Dr, Burnaby, BC, V5A 1S6, Canadá

Saeed Kamal

Laboratorio de Investigación de Imágenes y Espectroscopia Avanzada y 4D LABS, Departamento de Química, Universidad Simon Fraser, 8888 University Dr, Burnaby, BC, V5A 1S6, Canadá

Gary W. Leach

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SVG y GL concibieron y diseñaron los experimentos. SVG llevó a cabo los experimentos de deposición de Au no electrolítica, molienda FIB, preparación de muestras y SERS. SK realizó los experimentos 2PPL. SVG y GL redactaron el manuscrito con el aporte de SK

Correspondencia a Gary W. Leach.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

V. Grayli, S., Kamal, S. y Leach, GW Nanoantenas de pajarita de oro monocristalino de alto rendimiento fabricadas mediante deposición epitaxial no electrolítica. Informe científico 13, 12745 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38154-1

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Recibido: 25 de febrero de 2023

Aceptado: 04 de julio de 2023

Publicado: 07 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38154-1

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